ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS

Concepto de sólido

Desde el punto de vista macroscópico, se aplica el nombre de sólido a sustancias rígidas y elásticas.
Atendiendo a su estructura, podemos dividir los sólidos en dos grandes categorías:
Sólidos amorfos
Sólidos cristalinos
Los sólidos amorfos pueden ser considerados como líquidos sobreenfriados y en ellos los átomos o moléculas están fuertemente ligados pero no presentan ninguna regularidad en su distribución espacial.
Los sólidos cristalinos se caracterizan por poseer una periodicidad casi perfecta en su estructura; es decir, los cristales están formados por una disposición periódica de átomos o moléculas.
Una muestra macroscópica e una sustancia cristalina puede presentarse bajo la forma de un cristal único (sólido monocristalino) o en forma de aglomerados de pequeños cristales (sólidos policristalinos). En el primer caso, se presentarán en el cristal ciertas imperfecciones en la repetición periódica de sus unidades estructurales (dislocaciones, vacantes, impurezas, etc) que pueden modificar notablemente sus propiedades físicas. En el segundo, las aglomeraciones tendrán orientaciones aleatorias y estarán separadas por las llamadas “fronteras de gránulos”.
Un cristal ideal se construye mediante una repetición infinita regular en el espacio de estructuras unitarias idénticas. En los cristales más simples, tales como en los de cobre, oro o plata, la estructuras unidad contienen un solo átomo, pero normalmente, la estructura unidad contiene varios átomos que en algunos casos llegan a superar el centenar en los cristales inorgánicos y 104 en los cristales que componen las proteínas.

Estructura cristalina
Todo cristal puede describirse en función de un motivo, formado por átomos o grupos de átomos, que recibe el nombre de base y que se repite en las posiciones correspondientes a un conjunto triplemente periódico de puntos en el espacio tridimensional denominado red. Se denomina cristal de Bravais a aquellas estructuras en las que la base consta de un único átomo.
El conjunto de puntos de la red constituye un espacio vectorial sobre el anillo de los números enteros. Los vectores generadores de dicho espacio vectorial se denominan vectores característicos de la red y determinan un paralelepípedo llamado celda primitiva del cristal o celda unidad. Dicha celda primitiva no es única y por convenio se denomina celda primitiva a aquella construida con vectores característicos cuyos módulos sean los más pequeños posibles. Es evidente que a cada celda primitiva puede asociarse unívocamente un punto de la red.
La celda unidad constituida por los vectores fundamentales goza de las siguientes propiedades:

1ª) Bajo la acción de traslaciones definidas por la ecuación:

Llena todo el espacio. El conjunto de operaciones T así definidas para todos los valores enteros de n1, n2 y n3, es el grupo de traslaciones de la red.

2ª) la celda unidad es aquella que tiene el volumen mínimo que viene dado por:


La densidad de puntos de la red es la de uno por celda primitiva.
Otra manera de elegir una celda de igual volumen mínimo Vc, denominada celda primitiva de Wigner-Seitz, es trazando planos mediatrices a las rectas que unen cada punto de la red con sus vecinos.
Una celda (primitiva ó no) queda perfectamente caracterizada cuando se conocen sus tres vectores característicos. En el caso más general, esto equivale a conocer seis números. Por norma general, la información se refiere a los módulos de los tres vectores (notación habitual a, b, c) y a los ángulos que forman dos a dos (notación habitual a, b, g). El conjunto de los tres módulos y los tres ángulos recibe el nombre de parámetros de la celda.

Propiedades y tipos de redes cristalinas
Las redes cristalinas pueden convertirse en ellas mismas no solo mediante los vectores de traslación T dados por la ecuación (1) sino también mediante otras operaciones puntuales de simetría como son: la rotación en torno a un cierto eje y de ángulo determinado, y la reflexión en un cierto plano. El conjunto de operaciones de simetría de una estructura, dotado de una ley de composición interna de aplicación sucesiva posee una estructura matemática de grupo y recibe el nombre de grupo espacial del cristal.
Las operaciones de simetría enunciadas dan lugar a los siguientes elementos: Ejes de rotación, planos de reflexión y centros de simetría o inversión.
Pueden encontrarse redes que admiten ejes de rotación de órdenes 1, 2, 3, 4 y 6, que corresponden a rotaciones de 2p, 2p/2, 2p/3, 2p/4 y 2p/6 radianes o a múltiplos enteros de estas rotaciones, pero no se puede encontrar ninguna red que se transforme en si misma mediante rotaciones de 2p/5 ó 2p/7 radianes. Una molécula sí que puede admitir esos tipos de simetría de rotación, pero una red no.
Una red tiene un eje de rotación – inversión, si coincide consigo misma después de aplicarle una rotación alrededor de ese eje, seguida de una inversión.
Una red determinada puede tener varios tipos de elementos de simetría. Las diferentes combinaciones de elementos de simetría permitidos se llaman grupos puntuales. Existen 32 grupos puntuales para las redes cristalinas. Cada grupo puntual está ligado a la estructura geométrica de la red. Una misma estructura de red puede poseer más de un grupo puntual. Los 32 grupos puntuales se asocian a 14 tipos de redes, llamadas redes de Bravais, que a su vez se agrupan en siete sistemas cristalinos. Para definir las redes de Bravais se imponen condiciones a las longitudes a, b, c de los vectores traslacionales y a los ángulos que forman entre ellos. Como puede observarse en la figura 1, en la definición de algunas redes no se utilizan vectores traslacionales primitivos y las celdas correspondientes no son celdas unidad.

Posición y orientación de los planos en el cristal. Índices de Miller
Se denominan planos cristalinos a aquellos planos geométricos que contienen puntos de la red. La posición y orientación de los planos de un cristal se determina por tres puntos del plano que no sean colineales. Si cada uno de los puntos pertenece a un eje del cristal, puede especificarse el plano dando las posiciones de los puntos a lo largo de los respectivos ejes en función de las constantes de la red. Si, por ejemplo, los puntos que determinan el plano tienen coordenadas (4, 0, 0), (0, 1, 0), (0, 0, 2) con respecto a los vectores de los ejes referidos a algún origen común, el plano puede especificarse por los tres números 4, 1, 2.
De todos modos, es más frecuente especificar la orientación de un plano por medio de los índices de Miller. Estos son tres números enteros, h, k, l que se escriben con la notación (h, k, l) y que se obtienen de la siguiente forma:

a) Se miden las intersecciones de un plano cualquiera de la familia con los ejes situados en las direcciones de los vectores característicos. Sean p, q, r dichas intersecciones.

b) Se forman los inversos de las intersecciones en unidades de vector característico, es decir a/p, b/q, c/r y se simplifica si procede. Se multiplican las tres fracciones por el mínimo común múltiplo de los denominadores con lo que se obtienen tres enteros que son h, k, l. El resultado se encierra entre paréntesis, (h, k, l).
Si una intersección tiene lugar en el infinito, el índice correspondiente vale 0. Si un plano corta a un eje en su parte negativa, el correspondiente índice es negativo y se indica colocando una raya encima de él.
Los índices de Miller de las caras de un cristal cúbico son (1 0 0), (0 1 0), (0 0 1), ( 0 0), (0 0), (0 0 ). Planos equivalentes por simetría pueden denotarse utilizando llaves en vez de paréntesis para contener a los índices de Miller. De ese modo, la serie de las caras del cubo se designa en la forma {1 0 0}.
Una importante magnitud es la distancia interplanar entre los planos de una familia dada. La distancia interplanar, d, es la existente entre dos planos sucesivos de la familia dada. Evidentemente, d es función de los índices de Miller y de los parámetros del cristal.
Se denomina zona a un conjunto de planos del cristal, todos los cuales son paralelos a una dirección determinada. Esta dirección recibe el nombre de eje de la zona.
Los índices de una dirección en un cristal se expresan por la serie de los enteros más pequeños que dan la relación de los componentes de un vector en la dirección deseada referida a los ejes. Estos enteros se escriben dentro de un corchete.
En un cristal, por ejemplo, el eje X es la dirección [1 0 0]; el eje –Y es la dirección [0 0], etc. En los cristales cúbicos la dirección [h k l] es siempre perpendicular al plano (h k l) que tiene los mismos índices. Esto, generalmente, no es cierto en otros sistemas.
Las posiciones de un punto en una celda se especifican por las coordenadas atómicas x, y, z, cada una de las cuales es una fracción de la longitud axial a, b ó c en la dirección de la coordenada. Se toma como origen un vértice de celda. Así, las coordenadas del punto central de la celda son (½ , ½, ½).
Las coordenadas de los átomos en las redes fcc (red centrada en las caras) y bcc (red centrada en el centro) se dan normalmente en función de la celda cúbica convencional.

Red recíproca
Paralelamente a la definición de red cristalina (denominada también red directa) puede definirse para cada cristal otro tipo de red que recibe el nombre de red recíproca.

La red recíproca no es mas que la red que se construye sobre el espacio vectorial dual del espacio vectorial asociado a la red directa. En la notación empleada en esta monografía, en la definición de dicha red recíproca se incluye un factor 2p. Según esto, si los vectores característicos de la red directa son , los de la red recíproca, , satisfacen la relación:


Y esto equivale a definir:


La red recíproca tiene importantes propiedades, entre las que cabe citar la de que sus puntos están íntimamente relacionados con la difracción de rayos X producida por la red cristalina.
Si los vectores de traslación de la red cristalina son ortogonales también lo serán los de la red recíproca.
La celda unidad de la red recíproca es el paralelepípedo formado por los vectores , y su volumen viene dado por (2p)3/Vc siendo Vc el volumen de la celda unidad de la red cristalina.

Zonas de Brillouin
Las zonas de Brillouin son regiones de la red recíproca que tienen las siguientes propiedades:

- Cada zona de Brillouin tiene un volumen igual al volumen de la celda unidad de la red recíproca.

- Cada zona de Brillouin puede reducirse a cierta zona, llamada primera zona de Brillouin, por traslación de sus posiciones mediante vectores de la red recíproca hacia la primera zona.

- La primera zona de Brillouin, que coincide con la celda unidad de Wigner – Seitz de la red recíproca, llena todo el espacio bajo la acción de traslaciones definidas por la ecuación:

Donde h1, h2 y h3 son números enteros.

Las zonas de Brillouin se construyen mediante planos bisectrices perpendiculares a todos los vectores de la red recíproca. La primera zona es el volumen más pequeño alrededor de un origen arbitrario limitado por dichos planos. La segunda zona es el volumen entre la primera zona y el nuevo conjunto de planos y así sucesivamente.
La primera zona de Brillouin de una red cristalina cúbica centrada en caras es un octaedro truncado de volumen 4(2p/a3).
Si los vectores fundamentales de la red cristalina cúbica centrada en las caras son:



Los vectores fundamentales de la red recíproca, dados por (3) son: