Tras el descubrimiento de los rayos X en 1895 por Röntgen, en 1912 von Laue, basándose en tres hipótesis (que el medio cristalino es periódico, que los rayos X son ondas, y que la longitud de onda de los rayos X es del mismo orden de magnitud que la distancia que se repite en los cristales) confirmó la difracción de rayos X (DRX) y dio la pauta para el comienzo de la ciencia de la Cristalografía de rayos X.
Poco después, Bragg descubrió que la geometría del proceso de DRX es análoga a la reflexión de la luz por un espejo plano. Así, en una estructura cristalina tridimensional, debido a su periodicidad, es posible construir conjuntos de muchos planos que son paralelos entre sí, igualmente espaciados (distancias perpendiculares mínimas) y conteniendo idénticas disposiciones atómicas. El proceso consiste en la dispersión de los rayos X por las nubes electrónicas que rodean a los átomos del cristal originando un patrón de difracción regular (al igual que la estructura atómica del cristal), resultado de la interferencia constructiva y destructiva de la radiación dispersada por todos los átomos.
Las circunstancias en las que el resultado de esta interferencia es constructivo vienen reguladas por la ecuación de Bragg, que no suministra más información que la dada por las ecuaciones de von Laue, pero sí facilita enormemente la interpretación del resultado.
El modelo geométrico de la DRX es complicado debido a que las longitudes de onda de los rayos X son aproximadamente comparables a los espaciados entre planos reticulares del cristal. Los patrones de DRX de los cristales ofrecen una cierta representación de la red del cristal, que variará su grado de distorsión según el método utilizado: luz policromática o filtrada, cristal oscilatorio, etc.
El mecanismo de la difracción
La difracción de las ondas electromagnéticas se produce porque los elementos de una rejilla, absorben la radiación y actúan a su vez como fuentes secundarias reemitiendo la radiación en todas direcciones. Cuando hacemos incidir un haz de rayos X sobre un cristal, éste choca con los átomos haciendo que los electrones que se encuentren en su trayectoria vibren con una frecuencia idéntica a la de la radiación incidente. Estos electrones actúan como fuentes secundarias de nuevos frentes de onda de rayos X con la misma longitud de onda y frecuencia.
Cuando un cristal difracta rayos X, las ondas dispersadas electromagnéticas reemitidas interfieren entre sí constructivamente sólo en algunas direcciones, es decir se refuerzan, anulándose en el resto. Los rayos 1 y 2 estarán en fase y por tanto se producirá difracción cuando la distancia AB represente un número entero de longitud de onda, esto es cuando AB=nl , siendo n un número entero (0, 1, 2, 3...n).
Para cada nl el ángulo q es constante y el conjunto de los rayos difractados forma un cono cuyo eje central está formado por una fila de átomos. Ese cono tiene otro simétrico al otro lado del haz incidente.
(En la figura ha quedado representado cada cono formado por un conjunto de haces difractados correspondientes a cada n)
Para que la difracción tenga lugar en las tres dimensiones de un cristal es necesario que se satisfagan las siguientes tres ecuaciones conocidas como ecuaciones de Laue:
donde:
a, b y c son las distancias reticulares en las tres dimensiones;
h, k, l son números enteros;
(a, b, g)1 representa el ángulo entre el haz incidente y la fila de átomos
y (a,b, g)2 entre ésta y el haz difractado en cada una de las dimensiones.
Así para que se produzca un haz difractado es necesario que tres conjuntos de conos representantes de tres posibles soluciones de las ecuaciones de Laue deben intersectarse a lo largo de tal dirección. Esto sucede en rarísimas ocasiones por lo que en la práctica se utiliza la ecuación propuesta por Bragg.
La ecuación de Bragg
Bragg se dio cuenta que los rayos X dispersados por todos los puntos de la red en un plano (hkl) debían estar en fase para que las ecuaciones de Laue se vieran sastisfechas y aún más, la dispersión a partir de sucesivos planos (hkl) debían estar así mismo en fase. Para una diferencia de fase igual a cero las leyes de la simple reflexión deben mantenerse para un plano sencillo y la diferencia de camino para reflexiones de planos sucesivos debe ser un número entero de longitudes de onda .
En la figura presentada arriba se ve como un haz incidente es difractado por dos planos sucesivos hkl con espaciado interplanar dhkl. La diferencia de camino recorrido por los dos haces de planos sucesivos viene dada por la ecuación
AB+BC = 2dhkl sen q,
y de ahí la condición para que la difracción sea máxima:
2dhkl sen q = nl
Bragg encontró que las trayectorias de difracción en los cristales podían explicarse como si hubieran producido por reflexión de rayos X por planos hkl, pero sólo cuando la ecuación se satisface.
La mayor aplicación de la ley de Bragg se encuentra en la interpretación de diagramas de difracción de rayos X de cristales completamente pulverizados (diagramas de polvo). A partir del método de difracción del polvo se determinan los parámetros de la red y en algunos casos las estructuras cristalinas a partir de las intensidades de difracción.
La red recíproca y la esfera de Ewald
Un cristal consiste en una repetición periódica de la celda unidad (rellena por el motivo y sus equivalentes generados por simetría) en una red. Igualmente, podemos definir la red recíproca como aquella red cuyas dimensiones son recíprocas a la celda original y corresponden a las posiciones de reflexión, y cuyo tamaño la intensidad de la reflexión.
Cada uno de los puntos de la red correspondientes a la difracción de un grupo específico de planos de la red cristalina se define por el índice hkl. Las dimensiones de la red recíproca están recíprocamente relacionadas con la red real. En el caso de la figura anterior, sistema rómbico, las relaciones son simples: c*=1/c, etc, pero en un sistema genérico oblícuo la relación es más complicada.
La longitud del vector d(hkl)* de la red recíproca (desde el origen al punto hkl de la red recíproca) es la distancia recíproca d(hkl) de los planos de la red cristalina con este índice. Así, d(001)*=1/c; d(002)*=1/2c.
La intensidad observada, I, de los puntos de difracción puede extraerse del tamaño correspondiente del punto de la red recíproca (I(hkl) es proporcional a |F(hkl)2|. Claramente cada uno depende de los contenidos de la celda unidad y a su vez el grupo espacial de simetría tendrá implicaciones sobre la simetría del patrón de difracción.
Una herramienta muy útil para conocer la aparición de los puntos de difracción es la esfera de Ewald:
1. Se dibuja una esfera de radio 1/lambda en el centro de la cual imaginamos al cristal real.
2. El origen de la red recíproca se marca en el haz transmitido, en el borde de la esfera de Ewald.
La máxima difracción (reflexiones, puntos de difracción) ocurre solamente cuando las tres ecuaciones de Laue, o la equivalente ecuación de Bragg, son satisfechas. Estas condiciones se cumplen cuando un punto de la red recíproca cae exactamente sobre la esfera de Ewald.
Es necesario rotar el cristal para mover los puntos de la red recíproca a través de la esfera de Ewald. Dibujando la red recíproca en el origen en un principio sólo (101) y (10-1) dan lugar a una reflexión. Rotando la red, el cristal, a través del eje vertical, el punto de la red recíproca (201) entrará en la esfera y creará un punto de difracción.
Greiner A. Gonzalez R.
Electronica en Estado Solido
