La resolución de la estructura de un cristal, mediante cualquiera de los métodos descritos, requiere el conocimiento previo de:
1. La composición aproximada de su contenido
2. Las dimensiones de la celdilla elemental
3. La simetría
4. Las intensidades de difracción
No es objeto de estas páginas comentar sobre el conocimiento de la composición de los cristales, y sobre los aspectos 2, 3 y 4 ya se ha dado cierta información en otros apartados de estas páginas. Pero desde el punto de vista práctico al lector no le habrá pasado desapercibido que si bien se ha hablado de la simetría interna de los cristales, poco o nada se ha dicho de cómo determinarla, ya que obviamente la inspección visual de un cristal poco nos dice en relación con las operaciones de simetría internas mediante las cuales se empaquetan sus componentes (átomos, iones y moléculas).
El lector avezado ya se habrá dado cuenta de que la única información fiable con la que cuenta el cristalógrafo en términos de simetría es la del propio espectro de difracción, es decir, de la red recíproca, y que por lo tanto el problema es derivar la simetría cristalina a partir de la primera. En efecto, no es descabellado imaginar que la simetría del cristal deja algún tipo de huella en el espectro de difracción...
LEY DE FRIEDEL
Puede haber, sin embargo, una cierta confusión en relación con una de las posibles operaciones que configuran la simetría de un cristal, y esa es la operación de centro de simetría. La existencia del centro de simetría en el cristal no puede inferirse de la existencia de éste en el espectro de difracción, porque el espacio recíproco (el espectro de difracción) es siempre centrosimétrico, tal como dedujo el francés Georges Friedel (1865-1933), con la ley de su nombre (ley de Friedel).
Representación de la ley de Friedel en términos de colores que representan las intensidades de los puntos recíprocos alrededor del origen. Colores iguales representan intensidades idénticas.
La ley de Friedel establece que las intensidades asociadas a dos puntos recíprocos tales como ( h, k, l ) y ( -h, -k, -l ) son prácticamente iguales,
I (h, k, l) ≈ I (-h, -k, -l)
lo cual equivale a afirmar que la red recíproca es siempre centrosimétrica, y por lo tanto la simetría "aparente" de los cristales es una de los 11 Grupos de Laue.
Una pareja de reflexiones tales como ( h, k, l ) y ( -h, -k, -l ) se denomina "par de Friedel" y en presencia de dispersión anómala muestran una ligera diferencia en intensidad que puede ser usada tanto para determinar la configuración absoluta de las moléculas como para resolver el problema de las fases por medio del método MAD.
La ley de Friedel en términos del modelo de Bragg, que equivale a decir que un espejo refleja del mismo modo por ambos lados.
Como consecuencia de la ley de Friedel se puede afirmar que, en general, la simetría del cristal es menor que la de su espectro, y en consecuencia nos enfrentamos a una cierta indeterminación cuando tratamos de determinar la simetría de un cristal a partir del experimento de difracción.
Sin embargo, por suerte, existen algunas operaciones de simetría en el cristal que dejan una huella en el espacio recíproco. Dicha marca o huella consiste en anular o extinguir algunas intensidades (puntos recíprocos) de un modo sistemático, reconocible mediante reglas sencillas, y de ahí su nombre de extinciones sistemáticas.
Las operaciones de simetría que generan las extinciones sistemáticas son todas aquellas que contienen una parte translacional, y las más importantes son:
• las operaciones de translación derivadas del tipo de la red cristalina (sólo en el caso de las denominadas redes centradas),
• los ejes helicoidales (ejes de rotación que implican además una cierta translación), y
• los planos de deslizamiento (planos de simetría que implican una cierta translación además de la reflexión)
La lista completa de las posibles extinciones sistemáticas y de los correspondientes elementos de simetría que las genera puede obtenerse desde múltiples fuentes, y también aquí, como reproducción de una edición (ya obsoleta) de las Tablas Internacionales de Cristalografía.
REDES CENTRADAS
Supongamos que disponemos de un retículo cristalino tal como el de la figura de abajo (a la izquierda), de ejes a y b. A esta red se la denomina primitiva, porque que tiene un único nudo en el interior de la celdilla, aunque en realidad sea en forma de 4 "cuartos" de nudo.
Si por cualquier razón hemos interpretado dicho retículo cristalino en términos de los ejes A y B (figura de la derecha), estaremos eligiendo lo que denominamos una red centrada (no primitiva) porque contiene más de un nudo recíproco en el interior de la celdilla.
La transformación de ejes inherente a este cambio vendrá dado por la que se muestra a la derecha del dibujo, ya que el eje A se puede obtener vectorialmente del modo mostrado (2a+b), y el eje B es idéntico al b. y dicha transformación puede representarse por la matriz de transformación mostrada (tomando como elementos de la matriz los coeficientes de los segundos miembros de las ecuaciones).
Pues bien, esa misma matriz de transformación es la que aplica al cambio de índices de las intensidades de difracción, de tal modo que aplicándola a los índices de la red primitiva (h, k) se obtendrán los de la red centrada (H, K) y si resolvemos dicho producto de matrices y sumamos miembro a miembro, nos encontramos con el hecho de que la suma de los índices de la red centrada siempre da lugar a un número par, o dicho de otro modo, los nudos de la red recíproca cuya suma de índices H+K es impar no serán visibles (no hay intensidad).
En la práctica lo que ocurre es que cuando interpretamos un espectro de difracción estamos definiendo los índices de las reflexiones en términos de unos ejes recíprocos (y en definitiva también directos) y si observamos cualquier tipo de ausencia o extinción sistemática como la descrita (o parecida), podremos concluir que estamos ante la elección de una red centrada, lo cual ya supone una indicación clara sobre la simetría del cristal (selección del Grupo Espacial). En nuestro caso particular podemos concluir que estamos ante una red centrada de tipo C.
EJES HELICOIDALES
Los ejes helicoidales, como el helicoidal binario mostrado en la figura de la izquierda, son también responsables de huellas claras en el espectro de difracción, también en el sentido de extinguir sistemáticamente determinados puntos recíprocos (anular ciertas intensidades). La explicación es sencilla si se expresa el factor de estructura asociado a las reflexiones de un cristal que contenga la pareja de átomos del dibujo. Los factores de estructura serán consecuencia de las dispersiones de cada átomo:
F = ƒ cos 2π ( hx + ky + lz ) + ƒ cos 2π ( - hx - ky + l [(1/2) + z] )
Pero teniendo en cuenta la conocida suma de cosenos:
cos a + cos b = 2 cos (a+b)/2 cos (a-b)/2
resulta:
F = 2 ƒ cos π (2 l z + l/2) cos π (2hx + 2ky - l/2)
lo cual implica que para reflexiones del tipo 00l el factor de estructura se anula (F=0) si l=2n+1
Generalizando, y dependiendo del tipo de eje helicoidal, y de su dirección, nos podemos encontrar con diferentes extinciones sistemáticas que, observadas en la práctica nos indican la existencia de este tipo de operaciones de simetría en el cristal y para el caso de los ejes helicoidales binarios son:
Eje helicoidal binario paralelo a: _______ Reflexiones existentes
a _______ h00 h = 2n
b _______ 0k0 k = 2n
c _______ 00l l = 2n
PLANOS DE DESLIZAMIENTO
Los planos de simetría que implican traslación, es decir, los planos de deslizamiento, son igualmente responsables de extinciones sistemáticas, de tal modo que si en espectro de difracción observamos que ciertas reflexiones localizadas en un plano de la red recíproca sólo están presentes si la suma de sus índices es par, es porque en el cristal existen planos de deslizamiento, como por ejemplo:
Plano de deslizamiento perpendicular a: ___ Translación ___ Reflexiones existentes
__ __ _a ___ b/2 ___ 0kl k = 2n
__ __ _a ___ c/2 ___ 0kl l = 2n
etc. (ver en International Tables for X-ray Crystallography)
En definitiva, que mediante la observación del espectro de difracción de los cristales, y en concreto tras el estudio de la posible existencia de reglas de extinción sistemática, como las mostradas más arriba, se puede concluir la presencia de elementos de simetría del tipo reseñado: ejes helicoidales y planos de deslizamiento, y en su caso, la existencia de redes centradas (no-primitivas), lo cual supone una ayuda inestimable para la determinación del Grupo Espacial del cristal.
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EL CENTRO DE SIMETRÍA
Como se comenta al principio, sólo existe una indeterminación, y es la del centro de simetría, tal como se deduce de la ley de Friedel. Sin embargo, hay situaciones en las cuales la presencia de este elemento de repetición resulta indudable como consecuencia de la combinación de otros elementos de simetría cuya existencia es patente a través de las extinciones sistemáticas, tal como es el caso de uno de los Grupos Espaciales más frecuentes, el P21/c, en el cual coexisten ejes helicoidales paralelos al eje b y planos de deslizamiento perpendiculares al eje b:
Los elementos de simetría que se muestran en la figura de la izquierda, tales como los ejes helicoidales paralelos a b, y los planos de deslizamiento, perpendiculares a ese mismo eje (líneas de puntos), provocan, respectivamente, que las reflexiones existentes son las que se muestran a la derecha.
0k0 k = 2n ---> 21
h0l l = 2n ---> c
Los círculos negros, que representan, por ejemplo a átomos, se repiten por los mencionados operadores tal como se muestra en la figura de la izquierda, y si el lector observa dichas repeticiones con detenimiento concluirá que dichas operaciones combinadas provocan que en los nudos de la celdilla se generen centros de simetría, y por ello el Grupo Espacial P21/c es centrosimétrico.
Sin embargo, en otros casos, para poder concluir la presencia o ausencia del centro de simetría. hay que recurrir a:
• medidas físicas (efectos piezoeléctrico ó piroeléctrico)
• test estadísticos de distribución de intensidades
• propia resolución estructural
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