Dispersión y difracción

La radiación electromagnética puede interaccionar consigo y con la materia, dando lugar a multitud de fenómenos como la reflexión, la refracción, la dispersión, la polarización de la luz ...

Reflexión y refracción de la luz en la superficie de unión entre un vidrio con índice de refracción 1.5 y el aire con índice de refracción 1.0

Refracción de la luz a su paso por un prisma de vidrio. Dependiendo de la longitud de onda (color) del haz que incide desde la izquierda, el ángulo de refracción varía, es decir, se dispersa

Polarización de la luz a su paso por un polarizador. Dependiendo del giro del polarizador, se filtra uno de los componentes de la luz no polarizada que incide desde la derecha de la imagen
Imágenes tomadas de physics-animations.com

Pues bien, la difracción (de los rayos X) es el fenómeno físico a través del cual se manifiesta la interacción fundamental de los rayos X con los cristales (materia ordenada). Sin embargo, para poder describir el fenómeno, es recomendable introducir previamente algunos modelos físicos que, como todos los modelos, no explican totalmente la realidad, pues suponen una idealización de la misma, pero nos sirven para comprender el fenómeno.
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Sobre ondas
Una onda, es decir, un fenómeno ondulatorio, corresponde a la propagación en el espacio y en el tiempo de una perturbación oscilatoria, es decir, un fenómeno regularmente repetido.

Las ondas normalmente se representan gráficamente por una función de tipo sinusoide (tal como se muestra en la figura de la derecha), en la que podemos definir algunos parámetros generales que la definen.




Propagación ondulatoria transversal de movimientos vibratorios longitudinales y circulares.
Imágenes tomadas de physics-animations.com
Una perturbación ondulatoria (una onda) se propaga a una cierta velocidad (v) y se modela satisfaciendo la llamada ecuación de ondas, escalar o vectorial, dependiendo de la naturaleza de la perturbación. Las soluciones de esta ecuación son, en general, combinaciones de términos trigonométricos que vienen caracterizados, cada uno, por una amplitud (A), que mide el valor extremo (máximo o mínimo) respecto de una situación de equilibrio de la perturbación, y una fase Φ:
Φ = 2π(K.r - ν.t + α)
La intensidad de la perturbación en un punto es proporcional al cuadrado del valor de la perturbación; y si ésta está expresada como exponenciales complejas, esto equivale al producto de la perturbación por su complejo conjugado. La intensidad es una medida del flujo de energía por unidad de tiempo y por unidad de área del frente de onda, plano o esférico, dependiendo del tipo de onda.
La perturbación queda periódica, es decir, se repite exactamente en el tiempo (con periodo T) y en el espacio (con periodo λ, la longitud de onda), de forma que λ = ν.T, o sea, λ.ν= v.
En la expresión de la fase (Φ), K es el vector de ondas que da el sentido de avance de la perturbación, el rayo, y se considera de módulo 1/λ. Es pues el número de repeticiones por unidad de longitud.
ν es la frecuencia (la inversa del periodo), es decir, el número de repeticiones, o ciclos de repetición de una situación, por unidad de tiempo. Se llama pulsación a: 2π.ν, y mide las repeticiones por cada radián del ciclo.
En el espectro electromagnético (es decir, en la distribución de las longitudes de onda electromagnéticas), los rayos X duros (de alta energía), se sitúan alrededor de una longitud de onda de 1 Angstrom en el vacío (para el Cu es, en media, de 1.5418, y para el Mo 0.7107 Angstrom), mientras que la luz visible se sitúa en el rango que va desde 4000 a 7000 Angstrom.
t y r son, respectivamente, el tiempo y el vector de posición del punto en donde se considera la perturbación, y α es el defase original relativo a las otras componentes.
Se habla de ondas en fase si la diferencia de fases entre estas componentes es un múltiplo entero de 2π, y en oposición de fase si es múltiplo impar de π. Por facilidad matemática, para llevar la cuenta de las relaciones entre las fases de las componentes de la onda, a estos términos se les suele expresar en notación exponencial, exponenciales imaginarias donde la unidad i, imaginario puro, expresa un defase de +π/2.
Cuánticamente, la energía que caracteriza la radiación es proporcional a la frecuencia, y es ésta la que es independiente del medio y caracteriza que la radiación sea monocromática. La λ correspondiente dependerá de la velocidad que alcance en el medio, es decir, depende de la estructura y composición de éste.

Perturbación ondulatoria correspondiente a la combinación de dos ondas elementales (azul y verde) de longitudes de onda próximas (λ, λ), con la misma amplitud (A, A) y con defase respectivo α. La perturbación avanza de izquierda a derecha con velocidad v. La suma de ambas ondas individuales produce una perturbación resultante que se representa en color rojo (λ).

Las soluciones de la ecuación de ondas modelo, cuya amplitud no depende inversamente de la distancia del origen al punto de observación, se llaman ondas planas, pues en un tiempo dado todos los puntos del plano K.r = constante tienen la misma fase, el plano es perpendicular al vector de propagación K, y estos planos de fase constante se propagan con velocidad v.
v es, pues, la velocidad de fase. Para una perturbación resultante de varias componentes, el pulso viaja con la llamada velocidad de grupo. y el lector interesado puede consultar la simulación que se ofrece a través de este enlace.
En las soluciones de la ecuación en las que la amplitud depende inversamente de la distancia, los planos se convierten en esferas y se obtienen ondas esféricas, que si la distancia de observación es muy grande, pueden asimilarse a ondas planas en el punto de observación.
El principio de superposición indica que la perturbación en un tiempo y en un punto, debido a una serie de fuentes coherentes (que no varian las relaciones de fase entre ellas), es la suma de las perturbaciones individuales en ese tiempo y en ese punto, teniendo en cuenta las fases individuales (proceso llamado de interferencia), como en la figura de arriba.
Si no hay coherencia, las relaciones de fase varían con el tiempo, de forma no regular, y para obtener la intensidad de la perturbación total, basta con sumar intensidades (ver figura de abajo):




La perturbación total, suma de dos fuentes no coherentes, es la suma de las intensidades individuales
Para modelizar la composición de ondas trigonométricas simples de tipo seno o coseno, o bien en su forma exponencial imaginaria, se usa la representación de Fresnel. En ella se supone cada onda oscilando sobre el eje X como proyección del movimiento circular de un vector de radio igual a la amplitud correspondiente y de velocidad angular igual a la pulsación ω de la onda en cuestión. La resultante total se podrá hacer componiendo los vectores y proyectando la resultante sobre el mismo eje X:


Representación de Fresnel (o de Argand) en la que se modeliza la composición de diferentes (fj) perturbaciones ondulatorias, . F es la amplitud de la perturbación resultante y α la fase de ella.
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Interacción de los rayos X con la materia
Los rayos X interaccionan con la materia a través de los electrones que la forman y que se están moviendo a velocidades mucho menores que la de la luz. Cuando la radiación electromagnética X alcanza un electrón cargado éste se convierte en fuente de radiación electromagnética secundaria dispersada.
Según la longitud de onda y de las relaciones de fase de esta radiación dispersada, nos podemos referir a procesos elásticos, o inelásticos (dispersión Compton), dependiendo de que no cambie, o cambie, la longitud de onda, y de coherencia o incoherencia según que las relaciones de fase se mantengan en el tiempo y en el espacio, o no.
Los intercambios de energía y momento que se producen pueden incluso dar lugar a la expulsión de un electrón fuera del átomo, seguido de la ocupación del nivel de este electrón por electrones de niveles superiores.
Todos estos tipos de interacciones dan lugar a diferentes procesos en el material como pueden ser: refracción, absorción, fluorescencia, dispersión Rayleigh, dispersión Compton, polarización, difracción, reflexión, ...
El índice de refracción de todos los materiales, con relación a los rayos X, es próximo a la unidad, por lo que el fenómeno de la refracción de rayos X es despreciable, y provoca que no se puedan fabricar lentes para ellos. Por lo tanto, el proceso de formación de imágenes, como en el caso de la luz visible, no se puede llevar a cabo con los rayos X.
La absorción se produce por la atenuación del haz transmitido al perder energía por todo tipo de interacciones, fundamentalmente las térmicas, la fluorescencia, las dispersiones inelásticas, la formación de radicales libres y otras modificaciones químicas (que pueden llegar a dar lugar a la degradación del material). La disminución de intensidad sigue un modelo exponencial con la distancia atravesada del material y un coeficiente (coeficiente de absorción lineal) que depende de la densidad y composición del material.
Los procesos de fluorescencia, en los que un electrón es arrancado de un nivel energético del átomo, suministran información sobre la composición química del material. Debido a la expulsión de electrones de los diferentes niveles, se producen discontinuidades bruscas en la absorción contínua de la radiación por el material, lo que permite análisis local alrededor de un átomo (EXAFS).
En el efecto Compton, la interacción es inelástica y la radiación sale con menor energía. Este fenómeno siempre está presente en la interacción de los rayos X con la materia, pero por su baja intensidad, su incoherencia y por afectar a todas las direcciones, contribuye sólo a la radiación de fondo producida en la interacción.
Por dispersión nos vamos a referir aquí a los cambios de dirección que sufre la radiación incidente, y NO al caso de la separación de radiación en componentes según la longitud de onda.



Variación de la absorción de un material según la longitud de onda de la radiación incidente

Descomposición de una luz, con diferentes longitudes de onda, en sus diferentes componentes monocromáticas
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Dispersión elástica por un electrón
Un haz de rayos X no polarizado (es decir, en el que el campo electromagnético está vibrando al azar en todas las direcciones perpendiculares a la de propagación), que incida sobre un electrón, interacciona fundamentalmente a través del campo eléctrico, de forma que, en primera aproximación, podemos despreciar la interacción magnética y la nuclear. Según la teoría electromagnética de Maxwell, el electrón dispersa ondas eléctricas transversales para el campo eléctrico, de forma tal que la intensidad, como medida de la energía dispersada que atraviesa la unidad de área perpendicular a la dirección de propagación y por unidad de tiempo, es:
Ie(Ks) = I0 [e4 / R02 m2 c4] [( 1 + cos2 2θ) / 2]


Modelo de dispersión de Thomson

Joseph John Thomson
(1856-1940)

R0 es la distancia al punto de observación, 2θ es el ángulo entre la dirección incidente y la dirección en donde se observa la dispersión, e y m son la carga y la masa del electrón, y c es la velocidad de propagación de la radiación en el vacío.
Este es el modelo de Thomson (1906) de la onda esférica dispersada elásticamente por un electrón libre, análogo a la dispersión Rayleigh con luz visible. La onda es elástica, coherente y esférica. El factor de masa en el denominador justifica que se desprecie la dispersión nuclear.
La ligadura del electrón al atómo no se considera en el modelo, es decir, se supone que las frecuencias propias de vibración del electrón son mucho menores que la de la radiación incidente. En esta dispersión normal (frente al caso anómalo en el que las frecuencias mencionadas son comparables) la onda dispersada está justo en oposición de fase con la incidente.
El segundo factor entre corchetes, que depende del ángulo θ, se conoce como factor de polarización, pues la radiación dispersada se polariza parcialmente, y por lo tanto crea una anisotropía con relación a la dirección de vibración del electrón, y una reducción de la intensidad dispersada, según la dirección. La intensidad dispersada tiene simetría de rotación alrededor de la dirección incidente. La proporcionalidad inversa con la distancia al cuadrado, al ser la onda dispersada esférica, hace que la energía por unidad de ángulo sólido sea constante.

Se conoce como ángulo sólido el cociente constante entre las áreas de la intersección de una secuencia cualquiera de esferas con un cono y el cuadrado de los radios de las esferas:

A1/R12 = A2/R22 = A3/R32 = ... = ángulo sólido en estereo-radianes
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El factor de defase geométrico
Con relación a los fenómenos de interferencia y difracción, es importante considerar la relación de fase entre dos ondas que resulta de la diferencia geométrica de caminos recorridos. Este defase repercute en la componente α de la fase de la perturbación resultante total:
Φ = 2π(K0.r - ν.t + α)
de forma que:
α = 2π (Ks - K0) rij + α '
donde K0 es el vector de onda incidente, Ks es el vector de onda en la dirección de propagación y rij es el vector entre los dos centros de propagación que producen el defase.
Si tenemos varios centros de propagación y relacionamos sus defases respecto de un origen común, considerando los vectores de posición rj el defase correspondiente a un centro podría expresarse (usando vectores unitarios en las direcciones de propagación, con λK = s) como:
αj = 2π [(s - s0) / λ] rj + α '
es decir, que todos los puntos rj en los que el producto (s - s0) rj sea constante, tienen la misma fase, que vendrá dada por:
α = (cte. 2π / λ) + α '

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Dispersión por un átomo
Un átomo se considera como un conjunto de Z electrones (su número atómico), por lo tanto, se esperaría que dispersara Z veces lo que un electrón. Pero las distancias entre los electrones de un átomo son del orden de la longitud de onda de los rayos X, por lo que aparecen relaciones de fase entre las ondas dispersadas por cada electrón, dando lugar a efectos de interferencia parcialmente destructiva. Así que un átomo sólo dispersa Z veces en la dirección de los rayos X incidentes, mientras que decrece a medida que aumenta θ, y cuanto más difusa sea la nube de la distribución electrónica alrededor del núcleo, mayor será la reducción.

Relaciones de fase entre los electrones de un átomo

Esquema que muestra la variación de la amplitud dispersada por un electrón sin tener en cuenta la polarización (izquierda) y un átomo (derecha). La amplitud dispersada por un átomo decrece a medida que aumenta el ángulo de dispersión.

Llamamos factor atómico de dispersión (factor de "scattering") a la razón entre la amplitud dispersada por un átomo y la de un electrón aislado. Como la velocidad de los electrones en el átomo es mucho mayor que la variación del vector eléctrico de la onda, la radiación sólo "ve" una nube electrónica media, que viene caracterizada por la densidad electrónica de carga ρ(r). Si esta distribución se considera esféricamente simétrica, sólo depende de la distancia al núcleo, de forma que, con H = 2 sen θ / λ (que es el módulo del vector de dispersión H = Ks- K0 = (s - s0) / λ):
f(H) = 4π∫(0 hasta inf.) r2 ρ(r) (sen H r / H r) dr
Así, el factor atómico de dispersión viene a representar un número de electrones (el número efectivo de electrones en un tipo concreto de átomo) que dispersan en fase en esa dirección, de forma que a θ = 0, f(0) = Z. La hipótesis de isotropía, es decir, que este factor atómico no depende de la dirección de H, no resulta muy adecuada para momentos de transición en los que hay involucrados orbitales d ó f, ni para los electrones de valencia.
Por cálculos mecanocuánticos se obtienen los valores del factor de dispersión para cada átomo, y se obtienen estimaciones analíticas del tipo:
f(H) = Σ(1 hasta 4) ai exp [ -bi H2 ] + c

Factores atómicos de dispersión calculados para iones con el mismo número de electrones que el Ne. Se puede observar que el O-- tiene la nube electrónica más difusa que el Si 4+, y por tanto, su decaimiento es más rápido.


Factores atómicos de dispersión calculados para átomos y iones con diferente número de electrones. Obsérvese que el único electrón del hidrógeno (H) apenas dispersa en comparación con los otros elementos, sobre todo a medida que aumenta θ. El hidrógeno es, pues, dificil de "ver".
Cuando la frecuencia de la radiación incidente es próxima a la de vibración natural del electrón ligado al átomo, hay que introducir correcciones (Δ) debido al defase que se produce entre las ondas elementales dispersadas por los electrones del átomo, cuya vibración debida al campo incidente queda afectada por la ligadura. Así que:
f(H) = f0 + Δ' f + i Δ'' f
en donde f0 es el factor atómico de dispersión sin ligadura, anteriormente definido, y la i es la unidad imaginaria que viene a dar cuenta del defase de una corrección respecto de otra. Esta situación se produce para átomos de alto número atómico, es decir, pesados, o con un número atómico próximo (pero inferior) al del ánodo. Estas correcciones dependen débilmente del ángulo θ, por lo que el efecto anómalo se aprecia relativamente más en valores altos de este ángulo; pero aquí es dónde los haces difractados tienen menor intensidad debido al efecto térmico (ver más abajo).

[Estas correcciones nos permiten distinguir la quiralidad (Bijvoet, 1951) de los cristales y además nos proporcionan un método para poder resolver las estructuras de las moléculas (SAD, MAD) ].

Debido a los movimientos de vibración térmica de los átomos dentro del material, el volumen efectivo del átomo se amplia, lo cual da lugar a una disminución exponencial del poder de dispersión y está caracterizado por el coeficiente B (inicialmente isotrópico) del factor exponencial de Debye-Waller (1913, 1923):
f(H) exp [ -Biso sen2θ / λ2 ]
B es 8π2, siendo la amplitud cuadrática media de vibración térmica según la dirección de H. En el modelo isotrópico de vibración, se considera que es igual en todas direcciones, y los más frecuente es que B venga a valer entre 3 y 6 Angstroms2 en cristales de compuestos orgánicos bien formados. En el modelo anisotrópico la vibración se considera que sigue un modelo elipsoidal. Estos parámetros térmicos pueden no reflejar únicamente la vibración, pues se ven afectados por otros factores como desorden estático, absorción, factores de dispersión incorrectos, etc.

El lector interesado puede igualmente consultar esta aplicación "applet" de Steffen Weber que se abrirá en una nueva ventana y que demuestra la disminución del factor de dispersión atómica de un átomo cuando aumenta la temperatura, es decir, su estado de vibración térmica. Escriba en la columna de la izquierda el número atómico de un átomo (por ejemplo 80 para el mercurio), y el mismo número en la casilla inferior. Active el recuadro marcado con la palabra "Execute". Observe el decrecimiento del factor de dispersión como consecuencia de la temperatura seleccionada. Modifique ahora la temperatura a un valor superior, por ejemplo 2, y vuelva a seleccionar la casilla marcada con "Execute".

Disminución del factor atómico de dispersión debido al movimiento térmico
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Dispersión por un agregado de átomos
Los rayos X dispersados por varios átomos de un material, originan radiación en todas direcciones, produciéndose interferencias debido a los defases coherentes inducidos por los vectores interatómicos que fijan la posición relativa de los átomos. En una molécula o en un agregado de átomos, este efecto se conoce como efecto de interferencia interna, mientras que nos referiremos como efecto de interferencia externa al que se produce entre moléculas o entre agregados. Los diagramas de dispersión reflejan la intensidad relativa de cada uno de estos efectos:

Diagramas de dispersión de diferentes estados de un material monoatómico.
En la representación de la intensidad se ha eliminado la contribución del fondo.
Las figuras representan fundamentalmente el efecto de interferencia externo, mientras que el interno, que en este caso es debido a un sólo átomo, viene simplemente reflejado por la intensidad relativa de los máximos.
Obsérvese cómo el movimiento térmico en el líquido suaviza y disminuye el perfil de dispersión presente en el vidrio.
En el cristal, donde las relaciones de fase son fijas y repetitivas, el perfil de dispersión se convierte en picos definidos donde los otros diagramas presentan picos anchos y contínuos. En este caso, el efecto total se conoce como difracción.
Es de notar cómo el fenómeno de la dispersión refleja el "orden interno de la muestra", esto es las correlaciones de posición entre los átomos.
En el caso de gases monoatómicos, los efectos de interferencia debidos a las diferencias de fase entre los átomos m y n, dan lugar, en términos de la intensidad dispersada por un electrón, a:
I(H) = Ie(H) ΣmΣn fm(H) fn(H) exp [2πi (s - s0) rm,n / λ]
lo cual, cuando se promedia en el tiempo que dura el experimento y en todas las direcciones k del espacio, da lugar a la fórmula de Debye:
= Ie(H) ΣmΣn fm(H) fn(H) [ sen 2πH rm,n / 2πH rm,n ]


Geometría de la dispersión producida por un agregado monoatómico
En el caso de líquidos monoatómicos, aparecen efectos de orden a corta distancia, esto es, de correlación entre posiciones. Si la densidad de átomos por unidad de volumen, a distancia r de cualquier átomo, con simetría esférica es (en promedio) ρ(r), entonces a 4π r2ρ(r) se le denomina función de distribución radial, y la fórmula de Debye queda:
= Ie(H) N f2(H) [ 1 + ∫(0 hasta inf.) 4πr2ρ(r) sen (2πH r) / 2πH r dr ]
Todas estas relaciones permiten el análisis de la dispersión de rayos X en muestras amorfas, vítreas, líquidas y gaseosas.
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Dispersión por una red monoatómica: difracción
Cuando el agregado de átomos está estructurado según una red periódica tridimensional, de forma que los átomos constituyen nudos de esta red, las relaciones geométricas precisas entre los átomos del agregado dan lugar a diferencias de fase muy particulares. Se producen composiciones cooperativas entre las ondas dispersadas y la muestra actúa como una red de difracción de tres dimensiones. En estas condiciones, los efectos de interferencia externa producen efectos de dispersión estructurados en picos de intensidad máxima y que pueden ser definidos según otra red, recíproca de la red directa anterior, produciéndose unas pautas o diseños típicos, como el que se produce cuando se observa un farol a través de un paraguas o un visillo.

Esquema de diagramas de difracción de distribuciones puntuales de una y dos dimensiones. Los parámetros de repetición en el diagrama de difracción (espacio recíproco) llevan el superíndice * y cte. es un factor de escala que depende del experimento. Todos los puntos del diagrama de difracción tienen la misma intensidad, pues se supone que la longitud de onda utilizada es mayor que los puntos de la red directa (ver más arriba el apartado de dispersión por un átomo).

Relaciones entre las redes bidimensionales de repetición directa (izquierda) y recíproca (derecha). Los parámetros de repetición en el espacio recíproco llevan el superíndice * y cte. es un factor de escala que depende del experimento.
d01 y d10 son los llamados espaciados de la red directa. Obsérvese que aquí sólo se ha representado lo que se llama una celdilla unidad directa y otra recíproca, correspondientes a los diagramas de difracción de la figura adyacente. Ver red directa y red recíproca.

Estructurado en red, cualquier átomo está definido por un vector, referido a un origen común:
R j,m1,m2,m3 = m1 a + m2 b + m3 c
en donde Rj da la posición del nudo j de la red, m1, m2, m3, son números enteros y a, b y c son los vectores base que definen la red. Según esto, la intensidad dispersada por el material sería:
I(H) = Ie(H) Σm1Σm'1Σm2Σm'2Σm3Σm'3 fj(H) fj'(H) exp [2πi (s - s0) rm,m' / λ]
en donde:
rm,m' = Rm1,m2,m3 - Rm'1,m'2,m'3 = (m1-m'1) a + (m2 - m'2) b + (m3 - m'3) c
Calculando esta suma séxtuple, se tiene:
I(H) = Ie(H) [ [ sen2 π(s - s0) M1 a / λ ] / [sen2 π(s - s0) a / λ ] ] .
[ [ sen2 π(s - s0) M2 b / λ ] / [sen2 π(s - s0) b / λ ] ] .
[ [ sen2 π(s - s0) M3 c / λ ] / [sen2 π(s - s0) c / λ ] ]

= Ie(H) IL(H)

En esta expresión, M1, M2, M3 representan el número de celdillas unidad que forman el cristal a lo largo de las direcciones a, b y c, respectivamente, de forma que en la muestra habría un total de M = M1.M2.M3 celdillas unidad, y que en la realidad vienen a ser del orden de 1015 celdillas unidad en una muestra cristalina de 0.5 mm de espesor medio.
IL(H), es el factor de interferencia externo debido a la estructura monoatómica en red. Está formado por productos del tipo (sen2 Cx) / sen2 x , siendo C un número muy grande. Esta función es prácticamente cero para todo valor de x, excepto en los puntos en los que x sea un múltiplo entero de π, en los que toma un valor máximo de C2. El valor total sólo será máximo cuando los tres productos sean a la vez distintos de cero, donde adquirirá el valor de M2. Es decir, el diagrama de difracción de la red directa de partida es otra red que sólo toma valor distinto de cero en los nudos y que, debido al factor Ie(H), varía de un punto a otro.
Debido al tamaño finito de las muestras, las pequeñas diferencias cromáticas de la radiación incidente, el mosaico de la muestra, ..., los máximos presentan ensanchamiento y variaciones de intensidad a su alrededor. Por tanto, en las condiciones experimentales de recogida, se necesita una pequeña oscilación de la muestra alrededor de la posición de máximo (rocking) para integrar estos efectos y recoger la energía total dispersada.




Representación de uno de los productos que forman la función IL(H) entre dos máximos consecutivos.
Obsérvese el paso de la dispersión a la difracción, es decir, a picos muy agudos, a medida que aumenta el número de celdillas M1.
Los máximos son proporcionales a M12 y el primer mínimo va apareciendo más cercano al máximo a medida que aumenta M1.
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Difracción por un cristal
Cuando el material no está estructurado en red monoatómica, sino que la red está formada por un conjunto de átomos de igual o de distinto tipo, la posición de cada átomo respecto de un origen común vendrá dado por:
R j,m1,m2,m3 = m1 a + m2 b + m3 c + rj
= Tm1,m2,m3 + rj


Reducción al interior de una celdilla unidad de la posición absoluta de un átomo, mediante translaciones de red.
es decir, que para ir desde el origen común hasta el átomo en posición R, vamos, mediante la translación T al origen de la celdilla en donde está el átomo, y desde ahí, mediante el vector r vamos al átomo en cuestión.
Al estar el átomo incluído dentro de una celdilla, sus coordenadas respecto de esa celdilla son de tamaño inferior a los ejes, y se suelen expresar en fracciones de los mismos:
r = X a + Y b + Z c = X/a a + Y/b b + Z/c c = x a + y b + z c
en donde ya x, y, z, como fracciones de eje, están comprendidos entre -1 y +1.
Entonces, en las condiciones planteadas inicialmente, es decir, con un haz de rayos X monocromático y despolarizado, de ondas planas, formadas por rayos paralelos de un frente de ondas común, perpendicular al vector unitario de propagación s0 y que baña completamente a la muestra, el modelo cinemático de interacción indica que en la muestra se producen haces difractados en la dirección unitaria s con una intensidad:
I(H) = Ie(H) IF(H) IL(H)
en donde Ie es la intensidad dispersada por un electrón, IL es el efecto de interferencia externa debido a la estructura tridimensional en red, e IF es el cuadrado del llamado factor de estructura, que viene a dar cuenta del efecto de interferencia interna debido a las relaciones de fase geométrica entre todos los átomos incluídos en la celdilla unidad. Este efecto de estructura interno es:
IF(H) = F2(H) = F(H) F*(H)
pues, debido a la representación compleja de las ondas, mencionada al principio, el cuadrado de un complejo se obtiene multiplicando al complejo por su conjugado. Concretamente, se llama factor de estructura F(H) a la onda resultante de la dispersión provocada por todos los átomos en una dirección:
F(H) = Σ(1 hasta n) fj(H) exp [2π(s - s0) rj / λ]
Ya se dijo que los defases debidos a distancias geométricas R son proporcionales a (s - s0) R / λ, es decir, que si cambiamos de origen, los defases serán producidos según la geometría del cambio, de forma que en las intensidades las exponenciales de esos defases son complejas conjugadas y sólo afectan con una constante de proporcionalidad a las intensidades totales. Es decir, un cambio de origen no es relevante al fenómeno.
En la expresión de la intensidad total, I(H), las condiciones de máximo debido a la repetición en red, traen como consecuencia que:
• El fenómeno de difracción en muestras cristalinas tiene carácter discreto, espectral.
• Las direcciones y la repetición de la red que forma el espectro no dependen del factor de estructura, es decir, sólo dependen de la red directa. El conocimiento de estas direcciones permite conocer la forma y el tamaño de la celdilla unidad directa, que así controla la posición de los máximos de difracción.
• La intensidad de los máximos depende del valor del factor de estructura en esa dirección, es decir, en ese punto recíproco, y estos máximos sólo dependen del contenido de la distribución atómica dentro de la celdilla unidad, que es lo que controla las intensidades de los máximos. Es decir, dan información sobre la estructura atómica dentro de la celdilla unidad.
• El espectro total de difracción es el efecto de difracción del agregado atómico que forma la celdilla unidad muestreado en los puntos del espectro de difracción de la red cristalina que lo estructura.
• En esencia, pues, la Cristalografía estructural por difracción de rayos X, consiste en medir las intensidades de la mayor cantidad posible de haces difractados del espectro tridimensional de difracción, obtener de ellas los módulos de los factores de estructura, y de sus valores, mediante algún procedimiento de asignación de fases a cada uno de estos factores, reconstruir la distribución electrónica en la celdilla elemental, cuyos máximos corresponderán a las posiciones atómicas.


Diagramas de difracción de (a) una molécula, (b) dos moléculas, (c) cuatro moléculas, (d) una línea de moléculas repetidas periódicamente, (e) dos líneas de moléculas y (f) una red bidimensional periódica de moléculas. Obsérvese, cómo el espectro de esta última es el espectro de la molécula muestreada en los puntos debidos al espectro de la red.


Conjunto de objetos y sus correspondientes diagramas de dispersión / difracción: una molécula, una repetición en línea de puntos, una repetición en línea de moléculas, una red puntual, y por fin una red bidimensional de moléculas.
Para aclarar lo expuesto se pueden ver algunos objetos y sus correspondientes diagramas de difracción en análogos ópticos.
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Ecuaciones de Laue, interpretación de Bragg y modelo geométrico de difracción de Ewald
Hemos visto que el diagrama de difracción de una red definida por tres translaciones a, b y c, es otra red definida por sus translaciones recíprocas: a*, b* y c*. Los vectores de translación que definen estas dos redes (directa y recíproca) cumplen las condiciones de reciprocidad:
a a* = b b* = c c* = 1 y a b* = a c* = b c* = 0
y son de forma que:
a* = (b x c) / V (x significa producto vectorial)
siendo V el volumen de la celdilla definida por los tres vectores de la red directa, y por lo tanto:
a* = N100 / d100
siendo N100 un vector unitario perpendicular a la secuencia de planos de índices h=1, k=0, l=0, y d100 el espaciado interplanar correspondiente. Y análogamente con b* y c*.
De esta manera, cualquier vector de la red recíproca vendrá dado por:
H*hkl = h a* + k b* + l c* = Nhkl / dhkl
de modo que:
H*hkl dhkl = 1
Por otro lado, hemos visto que los máximos del diagrama de difracción de una muestra cristalina corresponden a máximos de la función IL(H), es decir, que cada uno de los productos que definen esta función han de ser, individualmente, distintos de cero para obtener una condición suficiente de máximo de intensidad difractada. Es decir, que han de cumplirse las llamadas tres ecuaciones de Laue [recordemos que H = (s - s0) / λ]:
H a = h, H b = k, H c = l
siendo h, k y l números enteros
Ecuaciones de Laue

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(Existe igualmente un modo algo menos formal para deducir y/o interpretar las Ecuaciones de Laue, y para ello invitamos al lector interesado a visitar este enlace...)
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Estas tres condiciones de Laue se cumplen siempre que el vector H sea un vector de la red recíproca H*, de forma que sea:
H = h a* + k b* + l c*
pues, debido a las propiedades de la red recíproca, se cumplirá que:
Hhkl a = h, Hhkl b = k y Hhkl c = l
Es decir, que las tres condiciones de Laue (Premio Nobel de Física en 1914) son equivalentes a establecer que el vector H sea un vector de la red recíproca (H =H*hkl).

En estas condiciones de máximo, y con las relaciones expuestas anteriormente, tendríamos:
H = 2 sen θhkl / λ = (s - s0) / λ = H*hkl = 1 / dhkl

Esta es la ecuación de Bragg, que se puede expresar en la forma habitual:
λ = 2 dhkl sen θhkl
o sabiendo que dhkl = n dnh,nk,nl , la ecuación de Bragg W.L. (Premio Nobel de Física en 1915) quedaría en la forma:
n λ = 2 dhkl sen θnh,nk,nl
siendo n un número entero
Ley de Bragg

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(Existe igualmente un modo algo menos formal para deducir y/o interpretar la ley de Bragg, y para ello invitamos al lector interesado a visitar este enlace...)
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Además, si se cumplen las condiciones de Laue, y según se explica en la figura siguiente, todos los átomos, situados sobre la secuencia de planos paralelos a uno dado de índices hkl con distancia al origen DP que sea un múltiplo entero de dhkl, difractarán en fase, pues el factor de defase geométrico será:
(s - s0) r = n λ
y se producirá un máximo de intensidad en la dirección de difracción:
s = s0 + λ H*hkl


Geometría del modelo que interpreta la difracción en fase de todas las secuencias de planos correspondientes a un triplete de índices hkl y de espaciado constante dhkl, cuando se alcanzan las condiciones de Laue, o su equivalente de Bragg.
Nhkl es el vector unitario normal a toda la secuencia de planos que, como hemos visto, en condiciones de máximo de difracción, viene dado por:
Nhkl = H*hkl dhkl
La ecuación del plano queda, pues:
H*hkl r = H*hkl ri= H*hkl ri cos (H*hkl , ri) = (1/dhkl) DP = n
Esta ecuación de Bragg tiene una interpretación sencilla, y es que cuando en la interacción cristal-radiación se produce una situación de máximo de difracción, el fenómeno es como si la radiación incidente se estuviera reflejando en la secuencia de planos cristalinos de índices hkl y espaciado dhkl. Es por eso por lo que, hablando de máximos de difracción, se use a veces la palabra reflexión de Bragg.
Por otro lado, esta ecuación encierra las típicas relaciones de reciprocidad de la difracción, entre espaciado / dirección ó entre posición / momento: a menor espaciado, mayor ángulo y viceversa; redes directas con celdillas elementales grandes producen haces muy próximos, y al revés.


La figura representa la descripción geométrica de la dirección del máximo de difracción debido a la interferencia constructiva entre los átomos de los planos de espaciado d(hkl).


En la figura se da una descripción del modelo de Bragg cuando se trata de secuencias de planos del mismo espaciado, pero formados a su vez por átomos de distinto tipo, separados por Δd. Esta separación geométrica origina diferencias de fase dentro de un mismo haz difractado que provocan interferencias y que dan lugar a variaciones de intensidad (según la dirección), lo que permite obtener información de la estructura de los átomos que forman el cristal.
El usuario que lo desee, y disponga de las herramientas Java Runtime instaladas, puede "jugar" con el modelo de Bragg, usando este "Applet".
Por otra parte, hemos visto que, en general:
H = (s - s0) / λ = -s0/λ + s/λ

es decir, que los vectores H pueden considerarse como pertenecientes a una esfera de radio 1/λ centrada en el punto definido por el vector -s0/λ respecto del origen donde se sitúa el cristal. Esta es la llamada esfera de Ewald (1921), que proporciona una interpretación geométrica, también sencilla, para las posiciones de máximo de difracción, pues cuando los vectores H pertenecen a la red recíproca y ésta corta a la esfera de Ewald, se producen máximos de difracción, y el cristal queda situado en posición de Bragg.

La figura describe el modelo geométrico de Ewald, representando que cuando un punto recíproco toca a la esfera, se produce un haz difractado en la dirección que une el centro de la esfera con el punto de corte. Realmente, el origen de la red recíproca O* coincide con la posición del cristal y los haces difractados salen de ese origen común, pero paralelos a los definidos en la figura y tal como se representa en la figura de abajo.

En esta figura aparece todo el volumen recíproco que puede dar lugar a máximos de difracción al girar la muestra. Cambiando las orientaciones, se pueden recoger todos los haces correspondientes al espacio recíproco contenido en una esfera de radio 2/λ, que se denomina esfera límite.
Para obtener todos los máximos de difracción que pueda proporcionar una muestra cristalina, bajo radiación de longitud de onda λ, basta con orientar convenientemente el cristal (y por tanto la red recíproca que lo acompaña) y hacerlo girar de modo que sus puntos corten a la esfera de Ewald. A lo largo de estos puntos de corte se producirán los máximos de difracción. Para longitudes de onda largas, la parte explorada de la red recíproca será menor que para longitudes de onda más cortas; sin embargo, los haces difractados quedarán más separados entre sí para longitudes de onda más largas.

Modelo de Ewald dando cuenta de la difracción.
Los rayos X incidentes, de longitud de onda λ,(línea blanca) llevan asociados una esfera imaginaria (verde) de diámetro 2/λ. La red recíproca (puntos rojos) se mueve solidariamente con el cristal, y cada vez que un punto recíproco choca con la superficie de la esfera se provoca un haz difractado que emerge desde el centro de la esfera y que pasa por el punto (líneas amarillas).
(Si no observa movimiento, por favor, recarge la página)
Según la ley de Bragg, el máximo ángulo al que se puede obtener la difracción corresponde al valor máximo de la función seno (la unidad), es decir, que la máxima resolución teórica que se puede alcanzar entre átomos es de λ/2. En la práctica, debido a la disminución de los factores atómicos de dispersión cuando aumenta el ángulo de Bragg, sólo aparecen intensidades apreciables hasta un valor máximo θmax < dmin =" λ/2" href="https://blogger.googleusercontent.com/img/b/R29vZ2xl/AVvXsEj3RrT_ufGnVuZI5MaXYH4uUc7nXE2EUBaz4olqmPX640pS6COEpQxS-ks7HKPSbtUTfwr1UqV0NIu4GDlUqwhr1cIeo7pkaZRSP3wMfa-twp2AbHDfS_Hd7vHBT7vFzCZP01wZ_iQCjZWf/s1600-h/n33.bmp">
Ampliación del espectro medible al disminuir la longitud de onda, según el modelo de Ewald

Una vez establecidos los fundamentos del modelo teórico que da cuenta del fenómeno de la difracción en monocristales, animamos al lector a visitar las páginas que se dedican a los distintos métodos experimentales de medida de las intensidades de difracción.